Lampy z katodą wnękową

Rate this post

Jak już wspomniano, atom może absorbować tylko promieniowanie o takiej długości fali, które sam może emitować. Na przykład do oznaczenia sodu stosuje się źródło dostarczające widma emisyjnego sodu itd.

Dla uzyskania najlepszej czułości, szerokości linii emitowanej przez źródło powinna być znacznie mniejsza niż szerokość linii absorpcyjnej. Warunek ten jest spełniony w przypadku gdy zastosuje się lampy z katodą wnękową, które pracując w temperaturze pokojowej emitują charakterystyczne promieniowanie liniowe o szerokości linii wielokrotnie mniejszej niż szerokość linii absorpcyjnej pierwiastków występujących w płomieniu.

Rys. Schemat lampy z katodą wnękową

Współczesne lampy mają kształt cylindryczny o średnicy około 30-50 mm i długości 120-190 mm. Jeden koniec zakończony jest płaskim okienkiem. Druki koniec cylindra jest zamknięty ścianką, w której wtopione są: anoda (ekscentryczna) i katoda (w osi cylindra).

Anodą lampy jest najczęściej pręcik wolframowy, a katodą wydrążony walec, najczęściej glinowy, wyłożony wewnątrz warstwą metalu, którego widmo chcemy otrzymać. Naprzeciwko katody, w osi cylindra znajduje się okienko przepuszczalne dla żądanego promieniowania. Okienko to może być wykonane ze szkła twardego lub kwarcowego dla metali, których linie analityczne znajdują się w zakresie poniżej 330 nm.

Katoda powinna emitować charakterystyczne promieniowanie atomów tego metalu, który chcemy oznaczyć. Konieczność stosowania innej lampy dla oznaczania innego metalu stanowi największą wadę tej metody. Coraz częściej stosuje się lampy wielopierwiastkowe, które w znacznym stopniu eliminują tę wadę.

Działanie lampy z katodą wnękową polega na tym, że po przyłożeniu odpowiedniego napięcia do elektrod zachodzi w gazie wypełniającym lampę wyładowanie w wyniku czego powstają jony bombardujące katodę. Metal, z którego wykonana jest katoda zostaje rozpylony i przechodzi w stan pary atomowej, która bombardowana jest dalej przez jony i elektrony. Atomy metalu przechodzą na różne poziomy wzbudzenia, skąd wracając do niższych stanów energetycznych emitują widmo o charakterystycznych dla tych atomów liniach emisyjnych.

W praktyce stosowane są linie rezonansowe, które odpowiadają najbliższym przejściom na poziomy podstawowe. Są również pierwiastki, dla których najczulszą linią bywa linie nierezonansowa odpowiadająca przejściu, które nie kończy się na poziomie podstawowym. W przypadku, gdy w widmie jakieś linie odpowiadają przejściom na bliskie sobie poziomy energii, tzn. przejściom na poziom podstawowy lub poziom sąsiadujący z nim, wówczas największą czułość wykazuje ta linia, dla której siła oscylatora jest największa. Siła oscylatora określa liczbę elektronów przypadających na atom i biorących udział w absorpcji danej linii. Jest to liczba niemianowana. Szerokość spektralna linii emisyjnej jest niewielka i kilkakrotnie mniejsza od szerokości linii absorpcyjnej. Właściwość linii emisyjnej wynika z tego, że temperatura gazu wypełniającego lampę z katodą emitującą promieniowanie jest niska.

image_pdf

Ogólna zasada działania aparatu do absorpcyjnej spektrometrii atomowej

Rate this post

Zasadę działania aparatu do badania absorpcji ilustruje doświadczenie Wooda.

Rys. Schemat zestawu do przeprowadzania doświadczenia Wooda.

Bańkę B, w której umieszczono kawałek sodu pod zmniejszonym ciśnieniem, poddaje się działaniu energii cieplnej ogrzewając ją w płomieniu palnika P. Sód stopniowo przechodzi w stan pary, która zaczyna świecić w momencie, gdy padnie na nią strumień światła emitowanego przez płomień L zawierający również sód. Za pomocą spektrometru można stwierdzić, że początkowe natężenie Io promieniowania emitowanego przez palnik L ulega zmniejszeniu do wartości I przejściu tego promieniowania przez atomy sodu znajdujące się w bańce B w stanie pary. Atomy sodu znajdujące się w bańce początkowo w stanie podstawowym En absorbuje kwant energii wzbudzającej i przechodzą do wyższego stanu energetycznego Em. Zjawisko absorpcji zachodzące w bańce z atomami sodu powoduje zmniejszenie pierwotnego natężenia promieniowania Io emitowanego przez palnik L. Silniejsze ogrzewanie bańki wpływa na zwiększenie liczby obojętnych atomów sodu znajdujących się w niej i wzrost absorpcji przez te atomy promieniowania emitowanego przez palnik L. W konsekwencji prowadzi to do zmniejszania pierwotnego natężenia Io do wartości mniejszej I.

Z biegiem lat zestaw elementów podstawowych koniecznych do przeprowadzenia badań według Wooda uległ różnym modyfikacjom, ale zasada pomiaru wielkości absorpcji atomowej pozostała bez zmian.

Rys. Ogólny schemat aparatu do absorpcyjnej spektrometrii atomowej

Z – źródło promieniowania

P – palnik

N – nebulizer

PP – podajnik próbek

M – modulator

Mo – monochromator

F – filtr

W – wzmacniacz

D – detektor

L1, L2, L3 – lampy z katodą wnękową

Sz1 – sczelina wejściowa

Sz2 – sczelina wyjściowa

SD – siatka dyfrakcyjna

Z1, Z2 – zwierciadła

Zasada działania polega na tym że promieniowanie emitowane przez lampę z katodą wnękową L2, po przejściu przez modulator M przechodzi przez płomień palnika P, w którym znajdują się atomy badanego pierwiastka. Absorbują one promieniowanie wysyłane przez lampę L2, której katoda wnękowa wykonana jest z tego samego pierwiastka, co pierwiastek badany. W wyniku tego pierwotne natężenie promieniowania emitowanego przez lampę L2 ulega zmniejszeniu, co rejestruje spektrometr. Wielkość tego zmniejszenia jest proporcjonalna do liczby atomów w płomieniu.

image_pdf

Odstępstwa od prawa Lamberta-Beera

5/5 - (1 vote)

Prawo Lamberta-Beera, znane również jako prawo absorpcji lub prawo Beer-Lamberta, opisuje zależność między absorbancją światła przechodzącego przez roztwór a stężeniem substancji rozpuszczonej w tym roztworze. Prawo to jest szeroko stosowane w spektrofotometrii, która jest techniką wykorzystującą pomiar absorbancji światła w celu określenia stężenia substancji chemicznej w roztworze.

Zgodnie z prawem Lamberta-Beera, absorbancja (A) jest proporcjonalna do stężenia (c) substancji rozpuszczonej oraz drogi światła (l) przechodzącej przez roztwór, zgodnie z równaniem:

A = εcl

gdzie: A – absorbancja ε – współczynnik absorpcji molowej substancji (ekstynkcja molowa) c – stężenie substancji (zwykle wyrażone w molach na litr lub w gramach na litr) l – droga światła przechodzącego przez roztwór (zwykle wyrażona w centymetrach)

Jednak w niektórych przypadkach, w szczególności gdy zachodzą pewne odstępstwa od założeń prawa Lamberta-Beera, może być konieczne uwzględnienie dodatkowych czynników lub zastosowanie korekcji.

Niektóre z odstępstw od prawa Lamberta-Beera to:

  1. Interakcje między cząsteczkami: Jeśli substancje rozpuszczone w roztworze oddziałują ze sobą, na przykład poprzez tworzenie kompleksów lub reakcje chemiczne, może to prowadzić do zmiany absorbancji w porównaniu z wartościami przewidywanymi przez prawo Lamberta-Beera.
  2. Polaryzacja światła: Prawo Lamberta-Beera zakłada, że światło jest niespolaryzowane. Jeśli jednak światło używane w pomiarze jest spolaryzowane, mogą wystąpić odstępstwa od przewidywań opartych na tym prawie.
  3. Zjawiska luminescencyjne: W przypadku substancji, które wykazują luminescencję, takie jak fluorescencja lub fosforescencja, może wystąpić emisja światła, co może prowadzić do odstępstw od prawa Lamberta-Beera.
  4. Wielokrotne rozproszenie światła: Jeśli w roztworze występują cząstki lub cząsteczki powodujące rozpraszanie światła, takie jak koloidy lub cząstki zawieszone, to wpływają one na przechodzenie światła przez roztwór i mogą powodować odstępstwa od przewidywań prawem Lamberta-Beera.

W przypadku wystąpienia tych odstępstw konieczne może być zastosowanie bardziej zaawansowanych metod analizy lub korekcji, takich jak kalibracja wielopunktowa, korzystanie z odpowiednich współczynników korekcyjnych lub zastosowanie zaawansowanych modeli matematycznych.

Gdy w roztworze znajduje się kilka składników o różnych stężeniach i różnych współczynnikach absorpcji, wówczas sumaryczna absorpcja równa się absorpcji poszczególnych składników:

A = A1 + A2 + A3

A = a1 c1 b + a2 c2 b + a3 c3 b

Odstępstwo od prawa Lamberta-Beera mogą być spowodowane zmianami chemicznymi roztworu zachodzącymi w miarę zmian stężenia, albo warunkami pomiaru wykonanego za pomocą nie dość precyzyjnego przyrządu.

Rys. Odchylenie od prawa Lamberta-Beera

Chemiczne odstępstwa wynikają z reakcji przebiegających w roztworze absorbującym.

W miarę wzrostu stężenia składnika oznaczonego zachodzą reakcje polimeryzacji lub kondensacji cząsteczek lub jonów absorbujących (zmienia się zatem stężenie składnika oznaczonego). W przypadku układów wieloskładnikowych zachodzą dodatkowe reakcje między poszczególnymi składnikami.

image_pdf

Teoria absorpcji atomowej

Rate this post

Absorpcjometria jest działaniem metod optycznych w których wykorzystuje się zjawisko selektywnej absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez badane substancje do jej wykrycia, identyfikacji i oznaczania. Pole elektromagnetyczne można scharakteryzować długością l, częstotliwością drgań n, prędkością rozchodzenia się c:

Długością fali elektromagnetycznej l nazywamy odległość między sąsiednimi punktami będącymi w tej samej fazie drgań. Prędkość rozchodzenia się fali zależy od gęstości ośrodka w którym one przebiegają.

Rys. 1. Zjawisko absorpcji w roztworze

I – natężenie promieniowania padającego na warstwę roztworu

Io – natężenie promieniowania przechodzącego przez warstwę roztworu

Ia – natężenie promieniowania zaabsorbowanego przez roztwór

Jeżeli równoległa wiązka promieni monochromatycznych
o natężeniu I, przechodzi przez substancję o grubości warstwy b, wówczas część tej wiązki ulegnie odbiciu od granicy faz – Iodb, część zostaje zaabsorbowana – Ia, a pozostała część przechodzi przez substancję Io

I = Iodb + Ia + Io

         lub

         Stosunek natężenia wiązki odbitej Iodb do natężenia wiązki promieni padających I określa wielkość odbicia. Ponieważ natężenie promieniowania odbitego jest stosunkowo niewielkie zwłaszcza w przypadku, kiedy pada ono prostopadle do powierzchni można je w dalszych rozważaniach pominąć. Stosunek Io / I, który określa, jaka część promieniowania padającego została przepuszczona przez substancję, nosi nazwę przepuszczalności lub transmisji T.

Ia zależy od liczby cząstek znajdujących się w ośrodku na drodze promieniowania oraz absorpcji kwantów przez te cząstki.

Jeżeli roztwór jest wieloskładnikowy, w którym tylko jeden składnik absorbuje zastosowane promieniowanie monochromatyczne, wówczas liczba cząstek absorbujących jest proporcjonalna do iloczynu grubości warstwy roztworu i jego stężenia c. Natężenie promieniowania przechodzącego przez warstwę roztworu o grubości b i stężenia c określona jest prawem Lamberta-Beera:


 lub

Po wyprowadzeniu logarytmów dziesiętnych i zmianie znaków, prawo to przyjmuje następującą postać:


 stąd

A – wartość absorpcji

a – współczynnik absorpcji

Rys. 2. Wykres zależności stężenia c od absorpcji A

image_pdf

Objawy niedoboru i nadmiaru miedzi w roślinach

Rate this post

Niedobór miedzi wywołuje typowe objawy chorobowe u szeregu roślin.

W początkowej fazie niedoboru miedzi u drzew owocowych jest niezwykle ciemna zieleń liści, wskazująca na duże stężenie azotu. Przy silnym niedoborze miedzi liście przybierają żółtozielone zabarwienie, z następnie przedwcześnie opadają. Często następuje również obumieranie całych gałązek. Poniżej nich mogą się rozwijać linne pączki, ale i te wkrótce giną. Jakość owoców pogarsza się. Brak miedzi występuje nie tylko u drzew owocowych ale i również w zbożach, a także u innych roślin uprawnych. W tym przypadku objawy chorobowe są bardzo charakterystyczne. Rośliny początkowo rosną normalnie, następnie, po 2-3 tygodniach wierzchołki liści więdną i zasychają, przybierając żółtawoszare zabarwienie. Objawy takie występują również i na młodych liściach, które zamierają nierozwinąwszy swych blaszek liściowych. Dolne liście pozostają zielone przez dłuższy czas. Z czasem pędy również wykazują objawy chorobowe. Przy ostrym niedoborze rośliny zbożowe słabo się kłoszą i nie dają plonu ziarna. U innych roślin rosnących w warunkach polowych stwierdzono takie występowanie objawów niedoboru Cu.

Niedobór miedzi w glebie nie tylko obniża plony roślin i ich wartość, ale jest też powodem występowania ciężkich schorzeń zwierząt gospodarskich żywionych paszą ubogą w miedź.

Objawów nadmiaru miedzi wśród roślin sadowniczych nie notowano, chociaż są przypadki zatrucia miedzią drzew cytrusowych czy innych roślin. Nadmiar Cu2+ prowadzi do utraty integralności błon, zmniejszenia ilości chlorofilu, zmiany spektrum absorpcji energii świetlnej, a w końcu do zahamowania fotosyntezy.

image_pdf