Atomizer – palnik

Rate this post

Atomizacja – przeprowadzenie związku oznaczanego pierwiastka
w parę atomową. Badany pierwiastek występujący początkowo w postaci związku chemicznego, należy wydzielić, ażeby otrzymać gaz złożony z wolnych atomów tego pierwiastka, które będą absorbować promienie emitowane przez lampę z katodą wnękową. Atomizacja czyli proces rozpadu cząsteczek na atomy, zachodzi w płomieniu palnika P, przy czym najczęściej stosowanymi gazami palnymi są: acetylen, propan, butan i wodór, natomiast utleniaczami, poza powietrzem, czysty tlen lub podtlenek azotu. Gaz palny zmieszany z utleniaczem przechodzi przez palnik, u którego wylotu, w wyniku reakcji egzotermicznej powstaje płomień. Rozróżnia się w nim kilka charakterystycznych obszarów: tzw. Stożek wewnętrzny lub świecący, który w przypadku węgla zawartego w gazie palnym świeci na niebiesko oraz stożek zewnętrzny o rozmytych brzegach, w których znajduje się strumień gorących gazów.

Rys. Schemat palnika stosowanego w absorpcji atomowej.

Zasadnicza reakcja spalania gazu palnego z utleniaczem połączona z uwolnieniem energii cieplnej, zachodzi w stożku wewnętrznym, którego grubość świecącej warstwy jest niewielka, natomiast wysokość uzależniona jest od geometrii otworu wylotowego i szybkości gazów. W stożku zewnętrznym o wysokości kilku centymetrów znajdują się gazy uchodzące ze stożka wewnętrznego. W obszarze tym zachodzą wtórne reakcje spalania między niektórymi uchodzącymi gazami (CO) i tlenem z atmosfery.

Najwyższa temperatura występuje kilka milimetrów nad stożkiem wewnętrznym i w miarę wznoszenia się powoli ulega zmniejszeniu. Ta część płomienia decyduje o natężeniu wysłanego przez płomień użytecznego analitycznie promieniowania. Temperatura stożka zewnętrznego zależy od stosunku objętości gazu palnego do gazu utleniającego i na ogół osiąga maksimum dla mieszaniny stechiometrycznej.

Najbardziej złożone promieniowanie emitowane jest przez stożek wewnętrzny. Wywołane jest ono obecnością grup funkcyjnych lub cząsteczek takich jak: OH, CH, C2, CN, NH, natomiast promieniowanie stożka zewnętrznego wywołane jest głównie emisją pasm grupy funkcyjnej OH.

Temperatura stożka zewnętrznego nie jest wszędzie jednakowa i maleje w miarę oddalania się od stożka wewnętrznego, stąd i liczba neutralnych atomów związku badanego będzie różna. Obserwowana absorpcja będzie zależeć od punktu położenia, przez który będzie przechodzić promieniowanie emitowane przez lampę z katodą wnękową.

image_pdf

Nebulizer

Rate this post

Proces jaki w nim zachodzi nazywa się nebulizacją, czyli rozpraszaniem analizowanej cieczy w delikatną mgiełkę.

Urządzenie składa się z rurki kapilarnej, przez którą zasysa się roztwór, połączony z rurką o nieco większej średnicy zakończonej maleńkim okrągłym otworem, przez którą przechodzi strumień powietrza pod ciśnieniem oraz komory, w której zachodzi nebulizacja. W komorze tej znajduje się otwór, przez który dopływa gaz palny. Powietrze przechodzące z dużą prędkością przez roztwór w rurce wywołuje znaczny spadek ciśnienia u jej wylotu. To jest przyczyną zasysania roztworu badanego i rozprasza go w komorze nebulizera w postaci mgły zawierającej maleńkie kropelki o średnicy od kilku do kilkudziesięciu mikrometrów. Największe z nich osiadają na ścianach komory, reszta natomiast wraz z gazem palnym kierowana jest do palnika P, gdzie w stożku wewnętrznym na skutek działania energii cieplnej (powstałej w wyniku spalania gazów palnych i utleniaczy) zostaje odparowana a związek chemiczny w skład którego wchodzi badany pierwiastek, ulega dysocjacji.

Nebulizer (nebulizator) jest urządzeniem używanym w różnych technikach analitycznych, takich jak spektrometria masowa czy absorpcyjna spektrometria atomowa. Jego główną funkcją jest rozpylanie cieczy analizowanej w postaci delikatnej mgiełki. Proces ten nazywany jest nebulizacją.

Nebulizer składa się z kilku elementów. Pierwszym z nich jest rurka kapilarna, przez którą jest zasysany roztwór. Ta rurka jest połączona z drugą rurką o nieco większej średnicy, która posiada maleńki okrągły otwór na końcu. Poprzez ten otwór przechodzi strumień powietrza pod ciśnieniem. Dodatkowo, nebulizer zawiera komorę, w której zachodzi proces nebulizacji. W tej komorze znajduje się również otwór, przez który dostarczany jest gaz palny.

Proces nebulizacji rozpoczyna się, gdy powietrze przechodzące z dużą prędkością przez roztwór w rurce powoduje spadek ciśnienia u jej wylotu. To spowodowane jest działaniem dynamicznym powietrza na powierzchnię cieczy. Dzięki temu spadkowi ciśnienia, roztwór zostaje zassany do komory nebulizatora, gdzie następuje jego rozpylenie w postaci mgły zawierającej maleńkie kropelki o średnicy od kilku do kilkudziesięciu mikrometrów.

Największe kropelki osiadają na ścianach komory nebulizatora, natomiast reszta mgły wraz z gazem palnym kierowana jest do palnika. W palniku, na skutek działania energii cieplnej wytworzonej w wyniku spalania gazów palnych i utleniaczy, roztwór odparowuje, a związki chemiczne, które zawierają badany pierwiastek, ulegają dysocjacji. Ten proces jest często wykorzystywany w analizach z wykorzystaniem technik absorpcyjnej spektrometrii atomowej, gdzie chcemy analizować zawartość określonych pierwiastków w próbce.

Nebulizery są dostępne w różnych konfiguracjach i mogą być używane w zależności od konkretnych wymagań pomiarowych. Ich zastosowanie umożliwia skuteczne wprowadzanie cieczy do analizatora, zapewniając jednocześnie rozproszenie próbki w postaci mgiełki, co ułatwia analizę i pomiar wybranych substancji.

Podsumowując, nebulizer jest urządzeniem stosowanym w technikach analitycznych do rozpylania cieczy w postaci mgiełki. Składa się z rurki kapilarnej, rurki z otworem, powietrza pod ciśnieniem, komory nebulizatora i palnika. Proces nebulizacji polega na rozpyleniu cieczy w postaci maleńkich kropel, które są poddawane analizie lub dalszym procesom chemicznym w celu oznaczenia zawartości wybranych substancji w próbce.

image_pdf

Lampy z katodą wnękową

Rate this post

Jak już wspomniano, atom może absorbować tylko promieniowanie o takiej długości fali, które sam może emitować. Na przykład do oznaczenia sodu stosuje się źródło dostarczające widma emisyjnego sodu itd.

Dla uzyskania najlepszej czułości, szerokości linii emitowanej przez źródło powinna być znacznie mniejsza niż szerokość linii absorpcyjnej. Warunek ten jest spełniony w przypadku gdy zastosuje się lampy z katodą wnękową, które pracując w temperaturze pokojowej emitują charakterystyczne promieniowanie liniowe o szerokości linii wielokrotnie mniejszej niż szerokość linii absorpcyjnej pierwiastków występujących w płomieniu.

Rys. Schemat lampy z katodą wnękową

Współczesne lampy mają kształt cylindryczny o średnicy około 30-50 mm i długości 120-190 mm. Jeden koniec zakończony jest płaskim okienkiem. Druki koniec cylindra jest zamknięty ścianką, w której wtopione są: anoda (ekscentryczna) i katoda (w osi cylindra).

Anodą lampy jest najczęściej pręcik wolframowy, a katodą wydrążony walec, najczęściej glinowy, wyłożony wewnątrz warstwą metalu, którego widmo chcemy otrzymać. Naprzeciwko katody, w osi cylindra znajduje się okienko przepuszczalne dla żądanego promieniowania. Okienko to może być wykonane ze szkła twardego lub kwarcowego dla metali, których linie analityczne znajdują się w zakresie poniżej 330 nm.

Katoda powinna emitować charakterystyczne promieniowanie atomów tego metalu, który chcemy oznaczyć. Konieczność stosowania innej lampy dla oznaczania innego metalu stanowi największą wadę tej metody. Coraz częściej stosuje się lampy wielopierwiastkowe, które w znacznym stopniu eliminują tę wadę.

Działanie lampy z katodą wnękową polega na tym, że po przyłożeniu odpowiedniego napięcia do elektrod zachodzi w gazie wypełniającym lampę wyładowanie w wyniku czego powstają jony bombardujące katodę. Metal, z którego wykonana jest katoda zostaje rozpylony i przechodzi w stan pary atomowej, która bombardowana jest dalej przez jony i elektrony. Atomy metalu przechodzą na różne poziomy wzbudzenia, skąd wracając do niższych stanów energetycznych emitują widmo o charakterystycznych dla tych atomów liniach emisyjnych.

W praktyce stosowane są linie rezonansowe, które odpowiadają najbliższym przejściom na poziomy podstawowe. Są również pierwiastki, dla których najczulszą linią bywa linie nierezonansowa odpowiadająca przejściu, które nie kończy się na poziomie podstawowym. W przypadku, gdy w widmie jakieś linie odpowiadają przejściom na bliskie sobie poziomy energii, tzn. przejściom na poziom podstawowy lub poziom sąsiadujący z nim, wówczas największą czułość wykazuje ta linia, dla której siła oscylatora jest największa. Siła oscylatora określa liczbę elektronów przypadających na atom i biorących udział w absorpcji danej linii. Jest to liczba niemianowana. Szerokość spektralna linii emisyjnej jest niewielka i kilkakrotnie mniejsza od szerokości linii absorpcyjnej. Właściwość linii emisyjnej wynika z tego, że temperatura gazu wypełniającego lampę z katodą emitującą promieniowanie jest niska.

image_pdf

Ogólna zasada działania aparatu do absorpcyjnej spektrometrii atomowej

Rate this post

Zasadę działania aparatu do badania absorpcji ilustruje doświadczenie Wooda.

Rys. Schemat zestawu do przeprowadzania doświadczenia Wooda.

Bańkę B, w której umieszczono kawałek sodu pod zmniejszonym ciśnieniem, poddaje się działaniu energii cieplnej ogrzewając ją w płomieniu palnika P. Sód stopniowo przechodzi w stan pary, która zaczyna świecić w momencie, gdy padnie na nią strumień światła emitowanego przez płomień L zawierający również sód. Za pomocą spektrometru można stwierdzić, że początkowe natężenie Io promieniowania emitowanego przez palnik L ulega zmniejszeniu do wartości I przejściu tego promieniowania przez atomy sodu znajdujące się w bańce B w stanie pary. Atomy sodu znajdujące się w bańce początkowo w stanie podstawowym En absorbuje kwant energii wzbudzającej i przechodzą do wyższego stanu energetycznego Em. Zjawisko absorpcji zachodzące w bańce z atomami sodu powoduje zmniejszenie pierwotnego natężenia promieniowania Io emitowanego przez palnik L. Silniejsze ogrzewanie bańki wpływa na zwiększenie liczby obojętnych atomów sodu znajdujących się w niej i wzrost absorpcji przez te atomy promieniowania emitowanego przez palnik L. W konsekwencji prowadzi to do zmniejszania pierwotnego natężenia Io do wartości mniejszej I.

Z biegiem lat zestaw elementów podstawowych koniecznych do przeprowadzenia badań według Wooda uległ różnym modyfikacjom, ale zasada pomiaru wielkości absorpcji atomowej pozostała bez zmian.

Rys. Ogólny schemat aparatu do absorpcyjnej spektrometrii atomowej

Z – źródło promieniowania

P – palnik

N – nebulizer

PP – podajnik próbek

M – modulator

Mo – monochromator

F – filtr

W – wzmacniacz

D – detektor

L1, L2, L3 – lampy z katodą wnękową

Sz1 – sczelina wejściowa

Sz2 – sczelina wyjściowa

SD – siatka dyfrakcyjna

Z1, Z2 – zwierciadła

Zasada działania polega na tym że promieniowanie emitowane przez lampę z katodą wnękową L2, po przejściu przez modulator M przechodzi przez płomień palnika P, w którym znajdują się atomy badanego pierwiastka. Absorbują one promieniowanie wysyłane przez lampę L2, której katoda wnękowa wykonana jest z tego samego pierwiastka, co pierwiastek badany. W wyniku tego pierwotne natężenie promieniowania emitowanego przez lampę L2 ulega zmniejszeniu, co rejestruje spektrometr. Wielkość tego zmniejszenia jest proporcjonalna do liczby atomów w płomieniu.

image_pdf

Odstępstwa od prawa Lamberta-Beera

5/5 - (1 vote)

Prawo Lamberta-Beera, znane również jako prawo absorpcji lub prawo Beer-Lamberta, opisuje zależność między absorbancją światła przechodzącego przez roztwór a stężeniem substancji rozpuszczonej w tym roztworze. Prawo to jest szeroko stosowane w spektrofotometrii, która jest techniką wykorzystującą pomiar absorbancji światła w celu określenia stężenia substancji chemicznej w roztworze.

Zgodnie z prawem Lamberta-Beera, absorbancja (A) jest proporcjonalna do stężenia (c) substancji rozpuszczonej oraz drogi światła (l) przechodzącej przez roztwór, zgodnie z równaniem:

A = εcl

gdzie: A – absorbancja ε – współczynnik absorpcji molowej substancji (ekstynkcja molowa) c – stężenie substancji (zwykle wyrażone w molach na litr lub w gramach na litr) l – droga światła przechodzącego przez roztwór (zwykle wyrażona w centymetrach)

Jednak w niektórych przypadkach, w szczególności gdy zachodzą pewne odstępstwa od założeń prawa Lamberta-Beera, może być konieczne uwzględnienie dodatkowych czynników lub zastosowanie korekcji.

Niektóre z odstępstw od prawa Lamberta-Beera to:

  1. Interakcje między cząsteczkami: Jeśli substancje rozpuszczone w roztworze oddziałują ze sobą, na przykład poprzez tworzenie kompleksów lub reakcje chemiczne, może to prowadzić do zmiany absorbancji w porównaniu z wartościami przewidywanymi przez prawo Lamberta-Beera.
  2. Polaryzacja światła: Prawo Lamberta-Beera zakłada, że światło jest niespolaryzowane. Jeśli jednak światło używane w pomiarze jest spolaryzowane, mogą wystąpić odstępstwa od przewidywań opartych na tym prawie.
  3. Zjawiska luminescencyjne: W przypadku substancji, które wykazują luminescencję, takie jak fluorescencja lub fosforescencja, może wystąpić emisja światła, co może prowadzić do odstępstw od prawa Lamberta-Beera.
  4. Wielokrotne rozproszenie światła: Jeśli w roztworze występują cząstki lub cząsteczki powodujące rozpraszanie światła, takie jak koloidy lub cząstki zawieszone, to wpływają one na przechodzenie światła przez roztwór i mogą powodować odstępstwa od przewidywań prawem Lamberta-Beera.

W przypadku wystąpienia tych odstępstw konieczne może być zastosowanie bardziej zaawansowanych metod analizy lub korekcji, takich jak kalibracja wielopunktowa, korzystanie z odpowiednich współczynników korekcyjnych lub zastosowanie zaawansowanych modeli matematycznych.

Gdy w roztworze znajduje się kilka składników o różnych stężeniach i różnych współczynnikach absorpcji, wówczas sumaryczna absorpcja równa się absorpcji poszczególnych składników:

A = A1 + A2 + A3

A = a1 c1 b + a2 c2 b + a3 c3 b

Odstępstwo od prawa Lamberta-Beera mogą być spowodowane zmianami chemicznymi roztworu zachodzącymi w miarę zmian stężenia, albo warunkami pomiaru wykonanego za pomocą nie dość precyzyjnego przyrządu.

Rys. Odchylenie od prawa Lamberta-Beera

Chemiczne odstępstwa wynikają z reakcji przebiegających w roztworze absorbującym.

W miarę wzrostu stężenia składnika oznaczonego zachodzą reakcje polimeryzacji lub kondensacji cząsteczek lub jonów absorbujących (zmienia się zatem stężenie składnika oznaczonego). W przypadku układów wieloskładnikowych zachodzą dodatkowe reakcje między poszczególnymi składnikami.

image_pdf